Introducción
En las últimas décadas, una serie de cambios ambientales han involucrado a la industria metalúrgica, especialmente a las fundiciones de cobre, debido a las presiones de la opinión pública y a las numerosas regulaciones ambientales impuestas. La regulación que limita las emisiones de anhídrido sulfuroso ha forzado a las fundiciones a tratar sus gases en plantas de ácido sulfúrico para remover material particulado y algo de arsénico volatilizado. Durante los procesos de fusión-conversión algo de arsénico pasa al cobre blister, el cual debe ser removido desde el producto refinado, de lo contrario afectará sus propiedades. Debido a su toxicidad, el arsénico ha recibido mucha atención en la industria metalúrgica. Regulaciones ambientales limitan el arsénico emitido a la atmósfera desde cada fundición. Como consecuencia de esto, habrá un incremento en la cantidad de residuos, los cuales deberán ser manejados en forma segura, ya sea para su neutralización o recuperación.

Recuperación del arsénico
El arsénico es recuperado como un subproducto del procesamiento de ciertos minerales complejos, principalmente cobre, cobalto, oro, y su producción depende de la demanda de estos metales. En los últimos años, el mercado de compuestos de arsénico, tales como trióxido de arsénico y arsénico metálico no ha crecido, creando así un excedente en la producción de arsénico. En 1998, U.S. Geological Survey estimó la producción de arsénico en cerca de 41.000 ton. métricas (Reese, Jr., 1999). Otro compuesto de arsénico es el arsénico metálico grado comercial (99% puro), el cual es producido a través de la reducción de trióxido de arsénico, siendo China es el mayor productor mundial. El arsénico de alta pureza, 99.9999% o más, es también producido para ser utilizado en la industria de semiconductores (Reese, Jr., 1998). La Tabla I muestra los principales refinadores de arsénico en el mundo (Valenzuela, 2000).

Tabla 1

Los Estados Unidos son probablemente el mayor consumidor de arsénico (entre 20.000 y 40.000 ton/año), el cual es completamente importado. La distribución de usos de arsénico en años recientes en los Estados Unidos ha sido: alrededor de 87% en preservativos para la madera, 5% en químicos para la agricultura, 3% en la manufactura de vidrio, 3% como arsénico metálico en aleaciones no ferrosas, y 2% en otros usos (Resse, Jr., 1998, 1999). Recientemente mucha atención ha recibido el compuesto arseniuro de galio (GaAs), el cual es un semiconductor similar a la silicona con características únicas, tales como, operación a alta frecuencia para circuitos de microondas y propiedades ópticas para aplicaciones de fibra óptica (Kramer, 1998). Como se muestra en la Tabla I, hay muchos países recuperando arsénico desde concentrados de cobre y cobalto o desde polvos de fundiciones de cobre. Sin embargo, la información de muchas de estas operaciones no está disponible en la literatura (por ejemplo, China, Perú, Bolivia, Marruecos, Francia, Georgia, etc.). Desde 1981, la mina El Indio en Chile ha estado aplicando un proceso de tostación para recuperar As2O3 y hacer sus concentrados más aceptables como alimentación a una fundición (Figura 1). En Namibia, el concentrado de cobre producido a la mina Tsumeb, teniendo 6-7% As, es también tratado en una planta (2.000 t/año de As2O3, 99%), la cual consiste de 4 tostadores con cámaras de condensación y una sistema de filtros de mangas. Sin embargo, la compañía de cobre Tsumeb fue liquidada en 1998 (Coakley, 1999). En Filipinas, el concentrado producido a la planta Lepanto es tratado en la fundición PASAR por medio de una tostación en lecho fluidizado, produciendo 2.000 t/año de arsénico blanco y una calcina conteniendo 1% As. Sin embargo, la Compañía Minera Lepanto cerró su planta en 1997 debido al agotamiento del mineral (Lyday, 1998). En Estados Unidos mucho arsénico fue recuperado desde concentrados de cobre para su venta entre 1910 y 1985, así la producción doméstica de arsénico se detuvo cuando ASARCO; el único productor que quedaba, cerró su fundición de cobre y su planta de arsénico en Tacoma. En esta planta, el concentrado de cobre conteniendo 4% As, fue tostado antes de entrar a la fundición y el arsénico fue entonces capturado usando precipitadores electroestáticos y cámaras de condensación. El producto final fue un trióxido de arsénico crudo de una pureza mínima de 95% (Edelstein, 1994).

Figura 1

Varias fundiciones de cobre en Japón han recuperado arsénico desde polvos de fundición. A comienzos de 1980, la compañía Furukawa produjo 300 t/año de As2O3 en su fundición de Ashio. Sin embargo, la compañía Furukawa cerró su fundición en 1988. La compañía Sumitomo Metal Mining también produjo As2O3 en su fundición de Toyo. La planta de arsénico tenía una capacidad para producir 720 t/año de As2O3 de 99.9% de pureza (Figura 2).

Figura 2 y Figura 3

Los costos de producción del proceso Sumitomo son altos porque 2.6-3 ton. de óxido de cobre son necesarias para producir una tonelada de trióxido de arsénico. La recuperación de arsénico es muy baja, cerca de 55% debido a alto reciclaje de arsénico en el proceso. Además, las condiciones de operación son complicadas debido a su alta temperatura, altas concentraciones de pulpa y ácido sulfúrico, y sus largos periodos de reacción: tiempo de cementación 4 hrs; tiempo de oxidación 10 hrs. Para simplificar el proceso Sumitomo, el Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy ha desarrollado un proceso de oxidación acuosa (Figure 3) usando oxígeno a 150°C y 550 kPa para lixiviar los residuos de sulfuro arsenioso de la fundición Guixi. Los resultados experimentales mostraron buenas extracciones de arsénico y cobre, 97.7 y 97.4%, respectivamente (Kaixi, et al., 1998). Por otra parte, la compañía Sumitomo Metal Mining también desarrolló en 1984 una técnica de purificación para producir 18 t/año de arsénico metálico de alta pureza a partir de As2O3 para satisfacer la demanda de arsénico desde la industria de semiconductores (Toyabe, et. al., 1988).

Neutralización del arsénico
La neutralización de arsénico ha sido lograda en la práctica formando arseniatos y arsenitos metálicos, por ejemplo, de Ca2+, Cu2+ y Fe2+ debido a su baja solubilidad. El arsénico ha sido precipitado adicionando cal a la solución, obteniendo un compuesto de arseniato de calcio. Sin embargo, la solubilidad de este compuesto ha sido cuestionada, ya que bajo la influencia del CO2 atmosférico, el arseniato de calcio se descompone a carbonato de calcio y libera el óxido de arsénico en la solución (Nishimura, et al., 1988). Para una estabilidad a largo plazo, la formación de compuestos más estables ha sido estudiada (Cu, Zn, Co, Ba, Hg, etc.), pero en la actualidad la industria ha adoptado el método de formación de arseniato férrico conocido en la naturaleza como scorodita. La tabla II resume la especiación inorgánica de arsénico de acuerdo al diagrama Eh/pH (Sracek, 1998).

Tabla 2

El trabajo de Krause y Ettel (1987) y Robins (1988) mostró que los arseniatos férricos amorfos con una razón Fe:As > 4 son muy insolubles y estables en un largo plazo y que la presencia de CO2 no aumenta la solubilidad del arsénico. Además, Krause y Ettel (1989) también establecieron que el arseniato férrico cristalino es aproximadamente 100 veces menos soluble que el arseniato férrico amorfo publicado en la literatura. La formación de arseniato férrico cristalino puede ser realizada bajo dos condiciones:

• Condiciones de autoclave a 150°C: Dutrizac, et al. (1987) formó scorodita durante la precipitación de jarosita a 150°C desde soluciones sulfatadas obteniendo una completa precipitación de arsénico para soluciones conteniendo 5 g/L As(V). La precipitación de scorodita en el sistema Fe-AsO4-SO4 a pH<1 fue llevada a cabo en el rango de temperatura de 150-225°c variando la razón molar fe/as entre 1:1 a 9:1 y precipitando más del 90% de arsénico (swash and monhemius, 1998). las condiciones de formación de scorodita en estos dos casos requiere el uso de autoclaves, los cuales son considerados como una tecnología de un alto costo capital.
• Presión ambiente a 95°C: la inmovilización de arsénico como scorodita a partir de soluciones cloradas y sulfatadas ricas en As(III) y polvos de fundición por medio de una oxidación acuosa a 95°C usando H2O2 ha sido testeada en la Universidad McGill por el Grupo de Hidrometalurgia (Demopoulos et al., 1994, Droppert, 1996). El enfoque envuelve el control por supersaturación por medio de una técnica de neutralización para evitar la precipitación de compuestos amorfos de arsénico. La precipitación de scorodita cristalina (Figura 4) es inducida adicionando "scorodita semilla" en la solución rica en arsénico, una lenta adición de Fe3+, el cual nunca debe estar en exceso. De esta manera, » 90% del arsénico precipita para soluciones conteniendo entre 5 a 10 g/L As(V).

Conclusiones
Este artículo ha entregado un breve resumen de los diferentes procesos para la recuperación y neutralización de arsénico desde concentrados de cobre o desde polvos de fundiciones de cobre. El trióxido de arsénico es el principal compuesto de arsénico recuperado, el cual es principalmente usado para la producción de preservativos para la madera. En los últimos años, el mercado de compuestos de arsénico no ha tenido un crecimiento debido a las regulaciones medioambientales que restringen el uso de productos conteniendo arsénico. Sin embargo, el uso creciente de la telefonía celular ha permitido una gran demanda de arseniuro de galio (GaAs), principalmente en los Estados Unidos, donde en 1997 alrededor de 22.4 ton de galio en la forma de arseniuro de galio fueron consumidas. Por otra parte, cuando el arsénico no es recuperado, éste es removido desde los residuos, neutralizado y estabilizado para formar un compuesto sólido antes de su disposición final. Las formas más comúnmente usadas son: arseniato de calcio, sulfuro de arsénico o arseniato férrico. Sin embargo, es interesante hacer notar que no ha habido mejoras significantes e innovadoras en los métodos para remover arsénico desde soluciones de procesos en los últimos años. Sin embargo, sería interesante realizar pruebas industriales a escala piloto de la técnica de precipitación de scorodita desarrollada por el grupo de Hidrometalurgia de la Universidad McGill. Este método no requiere un autoclave, por lo tanto, la inversión de capital puede ser reducida.

Agradecimientos
El autor quisiera agradecer los útiles comentarios y correcciones hechas por el Dr. Fathi Habashi del Departamento de Ingeniería de Minas, Metalurgia y Materiales de la Université Laval.

Referencias bibliograficas
BUCKINGHAM, L., WILSON, L., THOMAS, K., and FROSTIAK, J., 1999. Operation and Improvements at the El Indio Roasting Facility. Proceeding-31st Annual Meeting of the Canadian Mineral Processors, CIM (Editor), Ottawa, Canada, paper 1.

COAKLEY, G.J., 1999. Arsenic in Namibia, U.S. Geological Survey, private communication to author.

DEMOPOULOS, G.P., DROPPERT, D.J., and VAN WEERT, G., 1994. Options for the Immobilization of Arsenic as Crystalline Scorodite. Impurity Control and Disposal in Hydrometallurgical Process, B. Harris and E. Krause (Editors), CIM, Montreal, Canada, p. 57-69.

DROPPERT, D.J., 1999. The Ambient Pressure Precipitation of Crystalline Scorodite (FeAsO4.2H2O) from Sulphate Solutions. Master of Engineering Thesis, Dep. of Mining and Metallurgical Engineering, McGill University, Montreal, Canada.

DUTRIZAC, J.E., JAMBOR, J.L., and CHEN, T.T., 1987. The Behaviour of Arsenic during Jarosite Precipitation: Reaction at 150°C and the Mechanism of Arsenic Precipitation. Canadian Metallurgy Quarterly, Vol. 26, No. 2, April-June, p. 103-115.

EDELSTEIN, D.L., 1994. Arsenic. Minerals Yearbook, U.S. Bureau of Mines, p. 77-80. Web site: http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/arsenic/160494.pdf

FARIAS, L., REGHEZZA, A., and CRUZ, A., 1993. Tratamiento Hidrometalúrgico de Polvos de Fundición en la División Chuquicamata de Codelco-Chile: Situación Actual y Perspectivas. III Jornadas de Metalurgia del Norte Grande, Antofagasta, Chile.

FARIAS, L., REGHEZZA, A., CRUZ, A., MATTA, J., and GUZMÁN, A., 1996. Arsenic Confinement in Chuquicamata Hydrometallurgical Processes. III International Conference on Clean Technology for the Mining Industry. M. A. Sánchez, F. Vergara and S.H. Castro (Editors), University of Concepción, Chile, p. 315-321.

GABB, P.J., HOWE, D.L., PURDIE, D.J., and WOERNER, H.J., 1995. The Kennecott Smelter Hydrometallurgical Impurities Process. Copper 95, Volume III: Electrorefining and Hydrometallurgy of Copper. D.B. Dreisinger, J.E. Dutrizac, H. Hein and G. Ugarte (Editors), The Metallurgical Society of CIM, Santiago, Chile, p. 591-606.

GODBEHERE, P., PINARD, D., and GUIMONT, J., 1995. Development of a Treatment Process for an Arsenic-bearing Weak Acid Effluent Using Iron and Zinc Derived from Acid Mine Drainage and Smelter Precipitator Dust. Copper 95, Volume II: Mineral Processing and Environment. A. Casali, G.S. Dobby, M. Molina and W.J. Thoburn (Editors), The Metallurgical Society of CIM, Santiago, Chile, p. 377-389.

HINO, J., KAWABATA, T., MIYAMOTO, K., and YAMAKI, T., 1995. Removal and Recovery of Minor Elements in Copper Smelting. Copper 95, Volume III: Electrorefining and Hydrometallurgy of Copper. D.B. Dreisinger, J.E. Dutrizac, H. Hein and G. Ugarte (Editor), The Metallurgical Society of CIM, Santiago, Chile, p. 617-627.

KAIXI, J., LAN, L., DAXING, L., and HAIBEI, W., 1998. Hydrometallurgical Processes for Arsenous Sulfide Residues. ICHM'98: Proceedings of the Third International Conference on Hydrometallurgy. Y. Xianwan, C. Qiyuan and H. Aiping (Editors), The Nonferrous Metals Society of China, Kunming, China, p. 603-608.

KRAMER, D.A., 1998. Gallium. Minerals Yearbook, U.S. Geological Survey. Web site: http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/gallium/460498.pdf

KRAUSE, E., and ETTEL V.A., 1987. Solubilities and Stabilities of Ferric Arsenates. Crystallization and Precipitation, Proceedings of the International Symposium. G.L. Strathdee, M.O. Klein and L.A. Melis (Editors), Saskatchewan, Canada, October 5-7, p. 195-210.

KRAUSE, E., and ETTEL, V.A., 1989. Solubilities and Stabilities of Ferric Arsenate Compounds. Hydrometallurgy, Vol. 22, No. 3, p. 311-337.

LYDAY, T.Q., 1998. The Mineral Industry of Philippines. U.S. Geological Survey. Web site: http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/country/9326097.pdf

MOHRI, E., and YAMADA, M., 1976. Recovery of Metals from the Dusts of Flash Smelting Furnace. World Mining and Metal Technology, Vol. 1, MMIJ-AIME Meeting, U.S.A., p. 520-533.

NISHIMURA, T., ITO, C.T., and TOZAWA, K., 1988. Stabilities and Solubilities of Metal Arsenites and Arsenates in Water and Effect of Sulfate and Carbonate Ions on Their Solubilities. Arsenic Metallurgy Fundamentals and Applications. R.G. Reddy, J.L. Hendrix and P.B. Queneau (Editors), TMS, Arizona, p. 77-98.

REESE, Jr., R. G., 1998. Arsenic, U.S. Geological Survey. Web site: http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/arsenic/160498.pdf

REESE, Jr., R. G., 1999. Arsenic, U.S. Geological Survey. Web site: http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/arsenic/160399.pdf

ROBINS, R.G., 1988. Arsenic Hydrometallurgy. Arsenic Metallurgy Fundamentals and Applications. R.G. Reddy, J.L. Hendrix, and P.B. Queneau (Editors), TMS, Arizona, p. 215-247.

SRACEK, A., 1998. Contaminación por Residuos Mineros. Seminario: Aspectos Fenomenológicos e Hidrológicos en Contaminación Ambiental, Universidad Católica del Norte, Antofagasta, Chile.

SWASH, P.M., and MONHEMIUS, A.J., 1998. The Scodorite Process: A Technology for the Disposal of Arsenic in the 21st Century. Effluent Treatment in the Mining Industry. M. A. Sánchez, F. Vergara, and S.H. Castro (Editors), University of Concepción, Chile, p. 119-161.

TERAYAMA, T. Arsenic Recovery and High Purity Arsenic Metal Production from Arsenic Residues of Copper Smelting Process. Private communication to author dated 1999/06/09.

TOYABE, K., SEGAWA, C., KADOYA, H., and OHWA, H., 1988. High Purity Arsenic Metal Production at SMM's Nihama Copper Refinery. Arsenic Metallurgy Fundamentals and Applications. R.G. Reddy, J.L. Hendrix, and P.B. Queneau (Editors), TMS, Arizona, p. 351-362.

VALENZUELA, A., 2000. Arsenic Management in the Metallurgical Industry. Master of Sciences Thesis, Mines and Metallurgy Department, Laval University, Quebec, Canada.

VUSKOVIC, J., 1996. Revisión de Parámetros Operacionales de la Planta de Tratamiento de Polvos de Fundición. Tesis Ingeniero de Ejecución en Metalurgia, Universidad de Atacama, Copiapó, Chile.